如果要从外消旋体的一对对映体中分离出其中之一,必须经过拆分的步骤。
1、通过化学反应:拆分剂,如常用的光活性碱包括奎宁、马钱子碱等,光活性酸则包括酒石酸、樟脑磺酸等。
2、酶解
3、晶种结晶
4、柱色谱
用物理、化学或生物的方法将一外消旋体拆分为纯的左旋体和右旋体的过程。拆分的方法有:
① 手工或机械法,如果对映体为呈明显的物体与镜像关系的半面体结晶时,可用手工方法将这两种晶体分开,例如外消旋酒石酸钠铵。
② 播种法,在外消旋体的过饱和溶液中,播入其中一个纯的对映体晶种,会导致这一对映体结晶析出,而在母液中留下另一对映体。在工业生产上,这一方法具有工艺简便、成本低廉的特点。
③ 生物法,某些微生物能有选择地将一对对映体中的一个加以破坏或消化掉,从而剩下另一异构体。这也是工业生产中常用的方法,产物的旋光纯度很高。
④ 选择吸附法,利用某些光学活性物质作吸附剂,有选择地吸附外消旋体中的一个对映体,达到拆分的目的,例如各种色谱法,其中包括离子色谱法,特别是配位离子交换法等。
一.外消旋体的一般性质 等量的对映异构体的“混合物”叫做外消旋体,用(±)表示。
在气态、液态、熔化状态以及在溶液中,外消旋体通常都是以理想的或近似理想的混合物的形式存在。因此在这些状态下,除去对偏振光呈现的性质不同之外。
外消旋体和纯对映体应当具有相同的性质,例如它们具有相同的沸点、折射率、液态密度和红外吸收光谱等。 然而,在晶态的情况下,对映体分子之间的晶格间力的相互作用是有明显差别的。
一个(+)-分子对另一个(+)-分子的关系,虽然相同于一个(-)-分子对另一个(-)-分子之间的关系,但是(+)—分子和(-)—分子之间的关系却不相同,于是产生了以下的三种存在形式: (1)外消旋混合物:当各个对映体的分子在晶体中,对其相同种类的分子具有较大的亲合力时,右旋体和左旋体的分子则分别形成在外型上不同的两种晶体而混合在一起。这就是所谓的“外消旋混合物”。
由于外消旋混合物是(+)一型晶体和(-)一型晶体的混合物,所以它的性质在许多方面都与纯态的对映体相似。然而,外消旋体的熔点组成曲线却体现出所有典型混合物的特点,最熟知的外消旋体混合物的例子是在低于27℃下,从水中结晶出来的(±)一酒石酸铵钠盐。
(2)外消旋化合物 当右旋体分子与左旋体分子之间比相同种类分子间具有较大的亲合力时,构型相反的两个分子结合成对地出现在晶格中每个位置上,只有一种晶体。这种晶态的分子化合物称为“外消旋化合物”。
外消旋化合物的大部分物理性质都不同于其纯态的对映体,例如其熔点曲线有两种情况,高熔点分子化合物有酒石酸,低熔点分子化合物有乳酸等。 (3)外消旋固体溶液 在某些情况下,当一个外消旋体中两种分子的三种结合力相差很小时,则两种分子混合在一起成晶,形成固体溶液,这种固体溶液叫做外消旋固体溶液。
这种情况相当于溶液或熔化状态的分布,其分子的排列是混乱的 。这种晶体与其纯态的对映体在很多方面的性质都是相同的。
例如,熔点及熔解度是相同或相差甚微。 外消旋体混合物 外消旋体固体溶液 外消旋化合物 二、外消旋体拆分的方法 在实验室内由不旋光的化合物合成手性化合物时,通常得到的多是由等量的对映体组成的外消旋体。
如果要得到其中一个对映体,都需要经过一定的手续,才能把外消旋体分离成为纯态的右旋体和左旋体,这种分离过程叫做外消旋体的拆分,由于对映体除了旋光方向相反外,其他的物理性质、一般的化学性质都完全相同,因此用一般的物理方法和化学方法通常不能达到分离的目的,而必须采用其他有效的方法。最常用的方法是化学方法,即形成和分离非对映体的方法。
其他的方法有的是因为对某个别或某一类外消旋体的拆分有特殊的效果而被使用,有的则被用作辅助方法。但这些“其他”方法在用得恰当时,也能起重要作用,如晶体机械分离法(适合于外消旋混合物),物理方法中的诱导晶种分离法等。
近年来,生物化学方法及色谱分离法越来越成为有效的方法。 1.化学方法 把组成外消旋体的一对对映体与一个有旋光性的性质(称为解拆剂)反应,使之生成非对映体,再利用非对映体物理性质的差异达到分离的目的。
例如,分离外消旋α-苯乙胺,用(+)-酒石酸为解拆剂,与外消旋α-苯乙胺作用,产物是非对映体的盐,可用分步结晶法把两个非对映体的盐分离。分离后分别水解,从而获得纯的(+)-α-苯乙胺和(-)-α-苯乙胺。
以上过程可用下式表示: (±)-α-苯乙胺(+)-酒石酸 (-)-α-苯乙胺-(+)酒石酸盐(+)-α-苯乙胺-(+)-酒石酸盐 (-)-α-苯乙胺-(+)酒石酸盐 (-)-α-苯乙胺 (+)-α-苯乙胺-(+)酒石酸盐 (+)-α-苯乙胺 2.生物化学方法 所谓的生物化学方法就是利用酶或微生物作为解拆剂(或拆分试剂)来拆分外消旋体的方法。酶或微生物都是手性物质,它们对手性物质的反应的催化作用具有立体专一性。
所以它们可以选择性地使对映体之一被转化为其他不易再复原的物质,另一个被保留下来。例如,以L-氨基酸氧化酶拆分(±)丙氨酸时,L-氨基酸氧化酶能使L-(+)丙氨酸氧化为丙酮酸,而留下D-(-)丙氨酸。
3.诱导晶种分离法 这种方法就是在外消旋体的过饱和溶液中加入一定量的右旋体或左旋体的晶体,则与晶种相同的异构体便优先析出,例如向某一外消旋体(±)A的过饱和溶液中加入(+)A的晶种,则(+)A优分析出一部分,滤出析出的(+)A,再向滤液中加入(-)A晶种,又可析出一部分(-)A的结晶,过滤,如此反复处理就可以得到相当数量的左旋体和右旋体。工业上生产氯霉素时,就是用此种方法拆分中间体的。
如果要从外消旋体的一对对映体中分离出其中之一,必须经过拆分的步骤。
1、通过化学反应:拆分剂,如常用的光活性碱包括奎宁、马钱子碱等,光活性酸则包括酒石酸、樟脑磺酸等。
2、酶解
3、晶种结晶
4、柱色谱
用物理、化学或生物的方法将一外消旋体拆分为纯的左旋体和右旋体的过程。拆分的方法有:
① 手工或机械法,如果对映体为呈明显的物体与镜像关系的半面体结晶时,可用手工方法将这两种晶体分开,例如外消旋酒石酸钠铵。
② 播种法,在外消旋体的过饱和溶液中,播入其中一个纯的对映体晶种,会导致这一对映体结晶析出,而在母液中留下另一对映体。在工业生产上,这一方法具有工艺简便、成本低廉的特点。
③ 生物法,某些微生物能有选择地将一对对映体中的一个加以破坏或消化掉,从而剩下另一异构体。这也是工业生产中常用的方法,产物的旋光纯度很高。
④ 选择吸附法,利用某些光学活性物质作吸附剂,有选择地吸附外消旋体中的一个对映体,达到拆分的目的,例如各种色谱法,其中包括离子色谱法,特别是配位离子交换法等。
⑤ 某些物理方法,例如,用一定波长的圆偏振光照射某些外消旋体时,能将其中一个对映体破坏而得到另一对映异构体。
⑥ 消旋归还拆分法,一些外消旋化合物在某些手性试剂的作用下,能使对映体之间经中间平衡而发生转化,将不需要的一个异构体转变为需要的对映体。
⑦ 化学法,这是最重要、最常用的拆分法。它是将一对对映体转变为非对映异构体,即在一对对映体分子中引入同一的手征性基团,从而生成一对非对映异构体,再根据一对非对映异构体在物理性质上存在的差异而将二者拆分,分开后再把所引入的手征性因素除去,即可得到纯的左旋或右旋体。
如一外消旋酸(±)-A与旋光性碱(-) -B生成一对非对映异构体的(+)-A·(-)-B和(-)-A·(-)-B盐,将二者分开后再除去碱(-)-B,即得到纯的(+)-A和(-)-A。如下式: 其他的拆分法有光学活性膜拆分法、膜电极拆分法、大环多聚醚拆分法,以及利用光学活性溶剂进行萃取或重结晶方法等。此外还有某些特殊的方法,如螺[3.3]-1, 5-庚二烯与氯化铂和光学活性的α-甲基苄胺形成的非对映异构体络合物,能在二氯甲烷中被拆分。尿素与外消旋2-氯辛烷能形成两种不同的笼状半面晶非对映异构体而被拆分。
如果要从外消旋体的一对对映体中分离出其中之一,必须经过拆分的步骤。
1、通过化学反应:拆分剂,如常用的光活性碱包括奎宁、马钱子碱等,光活性酸则包括酒石酸、樟脑磺酸等。2、酶解3、晶种结晶4、柱色谱用物理、化学或生物的方法将一外消旋体拆分为纯的左旋体和右旋体的过程。
拆分的方法有:① 手工或机械法,如果对映体为呈明显的物体与镜像关系的半面体结晶时,可用手工方法将这两种晶体分开,例如外消旋酒石酸钠铵。② 播种法,在外消旋体的过饱和溶液中,播入其中一个纯的对映体晶种,会导致这一对映体结晶析出,而在母液中留下另一对映体。
在工业生产上,这一方法具有工艺简便、成本低廉的特点。③ 生物法,某些微生物能有选择地将一对对映体中的一个加以破坏或消化掉,从而剩下另一异构体。
这也是工业生产中常用的方法,产物的旋光纯度很高。④ 选择吸附法,利用某些光学活性物质作吸附剂,有选择地吸附外消旋体中的一个对映体,达到拆分的目的,例如各种色谱法,其中包括离子色谱法,特别是配位离子交换法等。
(1)化学法:一对合成的外消旋体由于在非手性条件下物、化性质相同,普通的分离方法如蒸馏、重结晶等在这种情况下是无能为力的。因此要设法先将一对对映体变成非对映体,然后再借用二者物化性质的区别,将它们分开、制纯,再分别将非对映体分解,得回两个纯的对映体。这种方法一般需要被拆分的分子中有一个易发生反应的基团,如羧基、碱基等,然后让它们与一个纯的(+)或(-)光活化合物反应,形成盐,这样就形成了一对非对映体。
(2)酶解法:有时用酶解的方法,可以将外消旋体分开,酶对底物具有非常严格的空间选择反应性能。也可以说它的性能非常专一。专一和选择这两个词有时含混,但目前的讨论,可以暂不计较。例如合成的DL—丙氨酸经乙酰化后,通过由猪肾内取得的一个酶,水解L型丙氨酸的乙酰化物的速率要比D型的快得多。因此就可以把Dl—乙酰化物变为L—(+)—丙氨酸和D—(-)—乙酰丙氨酸,由于这二者在乙醇中的溶解度区别很大,可以很容易地分开。
(3)晶种结晶法:在少数情况下,可能是受外界现尚不清楚的某种手性因素的影响,一对对映体中有一光活异构体会少量的先结晶出来,发生了晶种的作用,同时另一个过剩的对映体又转变为等量的(+)和(-)的消旋体而达到平衡,并且转变的速率比结晶的速率更快一些,因此理论上讲,由一对对映体可以转变为一个纯的光活体。
(4)柱层析法:利用具有光活性的吸附剂,有时用柱层析的方法,也可以把一对光活对映体拆开。一对光活对映体和一个光活吸附剂形成两个非对映的吸附物,它们的稳定性不同,也就是说,它们被吸附剂吸附的强弱不同,从而就可以分别地把它们冲洗出。前面讨论过的特勒格碱就是用光活性的D—乳糖作为吸附剂把它分拆开的。
外消旋体与另一手性化合物作用生成非对映异构体混合物,利用非对映异构体的物理性质差异较大的特点,可以通过结晶的方法分离,这样的手性化合物称为拆分剂。对于胺类化合物,一般用手性酸拆分。常见的手性酸拆分剂有:酒石酸,苹果酸,樟脑酸,樟脑磺酸,双丙酮-L-古龙酸,扁桃酸,苯氧丙酸,氢化阿托酸及它们的衍生物。
通常的拆分方法是把待拆胺类外消旋物和酸拆分剂按照一定比例(1:1,1:0.5等)分别在适当的溶剂中溶清后通过滴加或倾倒的方式混合在一起,在一定温度,搅拌或静止或其他状态下析晶,然后过滤出晶体,加水和碱溶液解离,提取得单一构型产物。拆分剂可回收套用。具体的析晶条件受拆分剂种类,加入的配比,溶剂等多方面的影响。
拆分的过程中拆分剂的选择很重要,如果选择的不合适,或者比例不恰当,都会造成拆分的产物不完全
你说乳酸可能更多人会回答你的问题。
聚丙交酯又称聚乳酸(PLA),是最重要的生物降解高分子之一。丙交酯(乳酸)有L,L-丙交酯(LLA,又称左旋丙交酯,L(+)-Lactic acid)、D,D-丙交酯(DLA,又称右旋丙交酯,D(+)-Lactic acid)和D,L-丙交酯(DLLA,又称内消旋丙交酯,D,L-Lactic acid,也可称meso-LA)三种立体异构体。
补充:请把内消旋和外消旋的概念弄清楚。
外消旋物质中有两种等量的分子(异构体),每一个异构体都是有旋光的,只不过旋光方向相反,正负相抵消,所以整体上没有旋光性。注意外消旋体是混合物!
内消旋物质中的分子一般有两个手性中心,两个手性中心的旋光正好数值相等,方向相反,相互抵消。所以这个分子就没有旋光性了。内消旋体是纯净物!
正因为外消旋体是混合物,所以当谈到一种化合物有几种异构体时,怎么会有外消旋体这个名词出现呢?
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