温度:温度高有利于制取粗粒钨酸,杂质分解较完 全,初温常为70° ~80°,加料后再煮沸10〜15分钟。
盐酸浓度:浓度高有利于钨酸粒度粗化,杂质分解完 全,生产中一般使用浓度为30%的盐酸。 剩余酸度:分解终了的酸度低,钨酸粒度变小,一般剩 余酸度为70 ~ 80克/升。
此外,酸分解时加人适量的硝石 有利于加速分解过程和杂质的氧化,有利于提高钨的总回 收率。 钨酸洗涤:过滤后的钨酸应该进行洗涤或者是净化,钨 酸的净化常用氨法,就是把钨酸溶液溶于氨水中,使其转化 为钨酸铵溶液,大部分的硅、铁、锰等杂质则留在了沉淀中。
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净化工程的净化方式,主要是物理式净化和化学式净化两种。
净化工程的物理净化方式有以下两种方式:
(1)吸附性过滤--活性碳
我们知道活性碳是一种多孔性的含碳物质,具有高度发达的孔隙构造,活性碳的多孔结构为其提供了大量的表面积,能与气体(杂质)充分接触,从而赋予了活性碳所特有的吸附性能,使其非常容易达到吸收收集杂质的目的,这正是净化工程中净化所需要用到的,就像磁力一样,所有的分子之间都具有相互引力,这种物理净化不足的一点是普通活性碳并不能吸附所有的有毒气体,效率较低,容易脱附。
(2)机械性过滤
那就是高效空气过滤器,达到HEPA标准的过滤网,对于0.3微米的有效率达到99.998%,HEPA过滤网由一叠连续前后折叠的严玻璃纤维膜构成,形成波浪状垫片用来放置和支撑过滤界质,净化工程中的无尘室用到的风淋室内部都有用到高效空气过滤器,HEPA网的特点就是的空气可以通过。
既有物理净化,也有化学式净化,下面来了解一下几种化学式净化。
(1)光催化法
其工作原理,空气通过光催化空气净化装置时,光触媒在光的照射下自身不起变化,却可以促进化学反应的物质空气中的有害物质如甲醛,苯等光催化的作用下发生降解,生成无毒无害的物质,而空气中的细菌也被紫外光除掉,空气因此得到净化。
(2)甲醛清除剂
其工作原理,是采用化学物质和甲醛进行化学反应,达到清除甲醛的目的。化学反应类,与甲醛发生化学反应生成二氧化碳和水,如氨水等。
(3)药剂,催化法,冷触媒精华
其工作原理,冷触媒又称自然触媒,是继光明触媒除臭空气净化材料之后的又一种新型空气净化材料,能在常温条件下起催化反应,在常温常压下使多种有害有味气体分解成无害无味物质,由单纯的物理吸附转变为化学吸附,边吸附边分解,祛除甲醛,苯,二甲苯,TVOV等有害气体,生成水和二氧化碳,在催化反应过程中,冷触媒本身并不直接参与反应,反应后冷触媒不变化不丢失,长期挥发的作用,冷触媒本身无毒,无腐蚀性,不燃烧,反应生成物为水和二氧化碳,不产生二次污染,大大延长了吸附材料的使用寿命。
钨的冶炼过程包括精矿分解、钨粉和致密钨制取等步骤。
一、钨精矿分解法:火法和湿法。① 火法分解常用碳酸钠烧结法。
该方法是将黑钨精矿和碳酸钠一起放置在回转窑内于800~900℃下烧结。处理白钨精矿时还需加入石英砂,目的是获得溶解度小的原硅酸钙,烧结温度约为1000℃。
经约两小时的烧结,精矿分解率可达98~99.5%。烧结料在80~90℃ 下用水浸出,过滤后得钨酸钠溶液和不溶残渣。
② 湿法分为碱分解法和酸分解法。分解黑钨精矿时,用氢氧化钠溶液在110~130 ℃或更高的温度下浸出。
白钨精矿则用碳酸钠溶液在高压釜内于200~230 ℃浸出,或用盐酸于90 ℃分解,得固态粗钨酸。湿法处理钨精矿的分解率可达到98~99%。
钨化合物提纯钨酸钠溶液所含硅、磷和砷等杂质在溶液中分别呈硅酸钠、磷酸氢钠和砷酸氢钠状态。煮沸溶液并用稀盐酸中和,当溶液pH为8~9时,硅酸钠水解成硅酸凝聚沉淀,加入氯化镁和氯化铵溶液,使磷、砷生成溶解度很小的磷酸铵镁和砷酸铵镁沉淀除去。
加硫化钠到钨酸钠溶液中,钼先于钨形成硫代钼酸钠,用盐酸中和,使溶液pH为2.5~3.0时,钼成难溶的三硫化钼沉淀除去。在净化后的钨酸钠溶液中加入氯化钙溶液,得钨酸钙(CaWO)沉淀,用盐酸分解钨酸钙沉淀得工业钨酸,钨酸于700~800 ℃下煅烧,得到工业纯三氧化钨。
如果制取化学纯三氧化钨可将工业钨酸溶解于氨水中,得到钨酸铵溶液,硅等杂质留于渣中。溶液经蒸发结晶处理,得到片状的仲钨酸铵[5(NH) O 12WO 5H O]晶体。
由于仲钼酸铵的溶解度大于仲钨酸铵,结晶后,仲钨酸铵晶体的含钼量降低。仲钨酸铵干燥后,于500~800 ℃下煅烧,即得化学纯三氧化钨。
70年代采用叔胺 (R N)法或法使钨酸钠溶液转换成钨酸铵溶液,简化了工艺流程,提高了钨的回收率。二、钨粉制取钨粉经过成形、烧结、熔化等处理,得到致密钨。
工业上用粉末冶金法,即用钨粉或含添加剂成分的钨粉,经模压成形——预烧——垂熔烧结和等静压成形——间接烧结成条(掺杂条、合金条)两种工艺,前一种工艺常用于小条大批量生产,而高纯钨产品一般经电子束熔炼。三、由钨粉制取钨条,主要经过成形和烧结两个过程:① 成形。
有模压(机械成形法)和等静压成形两种方法。前者一般只用于压制尺寸和单重小的坯条,操作较为容易,能较准确地控制坯条尺寸及外观质量,但压坯密度小而不均匀。
等静压成形方法能压制单重和尺寸较大的坯条(形状有圆形、长方形和矩形)、管坯和复杂零件,压坯密度大且均匀。但压坯尺寸及外观质量较模压法差,一般在烧结前要进行机械加工整形。
②烧结。有垂熔烧结(直接烧结法)和间接烧结法。
烧结前压坯要进行预烧脱除成形剂。垂熔烧结只用于小坯条烧结。
间接烧结法又分氢气保护烧结和真空烧结工艺,可烧结大尺寸钨坯或要经过机械加工的钨部件。
钨的冶炼过程包括精矿分解、钨粉和致密钨制取等步骤。
一、钨精矿分解法:火法和湿法。
① 火法分解常用碳酸钠烧结法。该方法是将黑钨精矿和碳酸钠一起放置在回转窑内于800~900℃下烧结。处理白钨精矿时还需加入石英砂,目的是获得溶解度小的原硅酸钙,烧结温度约为1000℃。经约两小时的烧结,精矿分解率可达98~99.5%。烧结料在80~90℃ 下用水浸出,过滤后得钨酸钠溶液和不溶残渣。
② 湿法分为碱分解法和酸分解法。分解黑钨精矿时,用氢氧化钠溶液在110~130 ℃或更高的温度下浸出。白钨精矿则用碳酸钠溶液在高压釜内于200~230 ℃浸出,或用盐酸于90 ℃分解,得固态粗钨酸。湿法处理钨精矿的分解率可达到98~99%。
钨化合物提纯
钨酸钠溶液所含硅、磷和砷等杂质在溶液中分别呈硅酸钠、磷酸氢钠和砷酸氢钠状态。煮沸溶液并用稀盐酸中和,当溶液pH为8~9时,硅酸钠水解成硅酸凝聚沉淀,加入氯化镁和氯化铵溶液,使磷、砷生成溶解度很小的磷酸铵镁和砷酸铵镁沉淀除去。
加硫化钠到钨酸钠溶液中,钼先于钨形成硫代钼酸钠,用盐酸中和,使溶液pH为2.5~3.0时,钼成难溶的三硫化钼沉淀除去。在净化后的钨酸钠溶液中加入氯化钙溶液,得钨酸钙(CaWO)沉淀,用盐酸分解钨酸钙沉淀得工业钨酸,钨酸于700~800 ℃下煅烧,得到工业纯三氧化钨。
如果制取化学纯三氧化钨可将工业钨酸溶解于氨水中,得到钨酸铵溶液,硅等杂质留于渣中。溶液经蒸发结晶处理,得到片状的仲钨酸铵[5(NH) O 12WO 5H O]晶体。由于仲钼酸铵的溶解度大于仲钨酸铵,结晶后,仲钨酸铵晶体的含钼量降低。仲钨酸铵干燥后,于500~800 ℃下煅烧,即得化学纯三氧化钨。70年代采用叔胺 (R N)法或法使钨酸钠溶液转换成钨酸铵溶液,简化了工艺流程,提高了钨的回收率。
二、钨粉制取
钨粉经过成形、烧结、熔化等处理,得到致密钨。工业上用粉末冶金法,即用钨粉或含添加剂成分的钨粉,经模压成形——预烧——垂熔烧结和等静压成形——间接烧结成条(掺杂条、合金条)两种工艺,前一种工艺常用于小条大批量生产,而高纯钨产品一般经电子束熔炼。
三、由钨粉制取钨条,主要经过成形和烧结两个过程:
① 成形。有模压(机械成形法)和等静压成形两种方法。前者一般只用于压制尺寸和单重小的坯条,操作较为容易,能较准确地控制坯条尺寸及外观质量,但压坯密度小而不均匀。等静压成形方法能压制单重和尺寸较大的坯条(形状有圆形、长方形和矩形)、管坯和复杂零件,压坯密度大且均匀。但压坯尺寸及外观质量较模压法差,一般在烧结前要进行机械加工整形。
②烧结。有垂熔烧结(直接烧结法)和间接烧结法。烧结前压坯要进行预烧脱除成形剂。垂熔烧结只用于小坯条烧结。间接烧结法又分氢气保护烧结和真空烧结工艺,可烧结大尺寸钨坯或要经过机械加工的钨部件。
钨精矿与化学试剂反应,生成水溶性钨酸盐或难溶性钨酸而与大部分杂质分离的过程,为钨冶金流程重要组成部分。
钨精矿的分解方法按所用的化学试剂(分解剂)分为碱分解法和酸分解法两大类。
属前者的有钨精矿碳酸钠烧结分解、黑钨精矿苛性钠液分解、白钨矿碳酸钠液压煮分解,属后者的有白钨精矿盐酸分解等。
碱分解得到粗钨酸钠溶液和过滤残渣。
粗钨酸钠溶液尚含有较多的有害杂质,续后须进行钨溶液净化除去。
为从分解的滤渣中回收有价金属及消除污染,须进行黑钨矿碱分解渣综合利用。
盐酸分解钨精矿,得到粗钨酸和废盐酸溶液。
粗钨酸通常用氨水或氢氧化钠溶液溶解得到钨酸铵溶液或钨酸钠溶液。
这种溶液有时亦须进行净化。
现代钨工业已形成黑钨精矿主要使用苛性钠溶液分解法、白钨精矿主要使用盐酸分解法和碳酸钠液压煮分解法的局面。
低品位的白钨原料则常用碳酸钠液压煮分解法。
为充分有效利用钨资源,亦有利用如钨中矿、难选钨细泥、等外钨精矿、含钨废杂料等,进行非标准钨矿原料分解处理的。
这种处理方法与精矿的分解方法基本相同或相近似。
由于钨精矿在钨生产成本中占很大的比例,提高钨精矿或钨原料的分解率和钨回收率具有重大的经济意义。
工业上的钨精矿分解率通常能达98%——99%。
低品位钨矿物原料化学选矿原则流程,处理过程可分为物料准备等。
一、物料准备为了保证化学精矿的质量,原料中的杂质含量应低于一定值,如砷不大于0.3-0.5%,硫不大于1.3-1.5%,杂质含量高时在物料准备时要将其降至一定值;为了提高矿物的分解效率,对物料的细度的要求,要看后续作业的分解方法和原料的特性而定。例如苏打烧结法需磨至100-150目以下;直接浸出需磨到200-300目以下。
二、物料的烧结-浸出工业生产上采用苏打烧结-水浸法,苏打溶液压煮法、苛性钠溶液浸出法和酸分解法。其目的是使钨矿物分解生成水溶性的钨酸盐。
分解方法的选择主要取决于钨矿物原料特性和生产厂家的具体情况和条件。方法可分为1、苏打烧结-水浸法。
它适于处理含少量石英的低品位黑钨原料,如钨细泥、含钨铁砂、钨锡中矿等,也可以处理含少量石英的低品位白钨原料,烧结时使不溶于水的黑钨矿和白钨矿与苏打作用生成水溶性的钨酸钠,水浸烧结块使钨转入溶液中,固液分离可除去不溶杂质。黑钨矿原料的烧结温度为700-850度,白钨原料约860度。
2、苛性钠溶液浸出法。用35-40%浓度的苛性钠溶液加温至110-120度在加压条件下浸出磨细的矿物原料,使钨呈可溶性钨酸钠的形态转入浸出液中。
浸出注的处理方法有两种:一是直接稀释至密度为1.3克/立方厘米后送去净化;二是将其蒸浓至密度为1.45克/立方厘米左右析出钨酸钠晶体,结晶液返回浸出作业,结晶体水溶液送去净化。此法与苏打烧结-水浸法比较具有流程简单、投资少、可以处理含硅较高的钨细泥和钨锡中矿等钨矿物原料。
常压下苛性钠溶液浸出白钨矿的反应为可逆反应。一般应采用苛性钠和硅酸钠的混合溶液作浸出剂才能取得满意的浸出结果。
但是白钨矿原料中含氧化硅有相当量时,用单一苛性钠即可。3、酸分解法。
酸分解法可用于处理白钨矿和黑钨矿两种原料,用32-38%浓盐酸或硝酸作浸出剂,在100度左右的温度下使钨矿物直接分解而生成钨酸沉淀。为提高钨的浸出率须将物料磨至-300目,酸分解时相当部分杂质进入溶液中经固液分离使其与钨酸分离。
为使钨酸与残渣分离,常用碱熔法使钨呈碱金属钨酸盐形态转入溶液中,得到较纯净的钨酸钠或钨酸铵溶液。酸分解钨的浸出率高,但试剂耗量大。
4、苏打溶液压煮法。此法可用于处理白钨和黑钨矿物原料。
浸出过程在压煮器中进行,原料磨至-300目,钨浸出率与苏打用量、浸出压力、浸出温度有关。此法的优点是适用性较好,不仅适用于处理低品位白钨矿(5-15%),还适于处理含钨硫化精矿,如钨铋中矿、铋钼钨中矿。
高硫钨中矿浸出时,锡石、辉锑矿和辉铋矿残留于残渣中,氧化物中的全部铜、部分氧化硅、氟、磷、砷等杂质与钨一起转入浸液中,浸液送净化处理。三、浸出液的净化上述各种方法分解低品位钨矿物原料所得的钨酸钠溶液都不同程度的含硅、磷、砷、铜等杂质,有时还会有硫、氟等杂质。
为了保证化学精矿的质量,必须对浸出液进行净化以除去杂质。目前常用如下方法。
1、用铵镁盐除硅、磷、砷。浸液中SiO2/WO3重量比大于0.1%时应除硅。
硅在溶液中呈现硅酸钠存在,当溶液碱度降低时将水解呈硅酸形态析出。因此往浸液中加入1∶3的稀盐酸使pH值降至13,然后加入氯化铵使PH值降至8-9,硅酸钠可以完全地被水解生成SiO2沉淀,再经澄清过滤、洗涤后,液中的氧硅可降至0.25克/升。
磷砷在除硅液中分别以HPO42-和HAsO42-的形态存在,在室温下往其中加入密度为1.16-1.18克/立方厘米的氧化镁溶液,磷砷分别呈铵镁磷酸盐Mg(NH4)PO4及铵镁砷酸盐Mg(NH4)AsO4的形态析出。2、镁盐法除硅、磷、砷。
此法先用稀盐酸(1∶3)使浸液PH值降至小于11,硅酸钠发生部分水解后,此时浸液中的磷呈HPO42-、砷呈HAsO42-形态存在。再加入密度为1.16-1.18克/立方厘米氯化镁溶液至浸液碱度为0.2-0.3克/升NaOH时,产生MgSiO3、Mg3(PO4)2、Mg3(AsO4)2沉淀物析出,因此加入氯化镁可除去硅、磷、砷。
此法的要点是须用盐酸将浸液中和至pH 11,然后加入氯化镁溶液,否则会产生氢氧化镁沉淀。原料中萤石含量较多时,也可加入氯化镁,使浸液中的F-呈MgF2沉淀析出。
铵镁盐法和镁盐法只能除去高价砷,若低价砷存在时须先用双氧水或次氯酸钠等氧化剂将低价砷氧化为高价砷,然后加入氧化镁才能达到除砷目的。镁盐法较铵镁盐法的效率高,处理量大,生产周期短,渣含钨低(约4-5%WO3),但渣量大。
铵镁盐法渣量小,但渣含钨高(约15-20%WO3),因此应根据原料特性,通过试验才能确定最佳的净化方法。3、碱法除钼。
钼在浸液中呈钼酸钠形态存在,在除去硅、磷、砷后的滤液中先加入硫化钠溶液使钼转变为硫代钼酸盐,残留在溶液中的砷也转变为硫代砷酸盐,然后加盐酸中和至pH=8.5左右,此时钼、砷不沉淀析出。再加入氯化钙溶液,钨呈钨酸钙沉淀析出,而钼、砷仍呈相应的硫代酸盐形态留在溶液中,经过滤将钼砷除去。
除钼率可达70-90%,硫化钠加入量为钼砷总量的8-8.5倍,温度为80度。当浸液中含钼量小于0.25克/升时,不一定要单独除钼工序,提高分解合成白钨酸度。
名称:钨酸
产品用途:主要用于制金属钨、钨丝、硬质合金、钨酸盐类;也可用作印染助剂
CAS号:7783-03-1
物化性质:黄色粉末。
相对密度:5.5
沸点:1473℃,加热至100℃时失去1分子水变成钨酸酐
溶解性质:微溶于热水,溶于碱、氢氟酸和氨水,几乎不溶于酸。
分子量:249.86 一种聚钨酸,是多种钨酸中结构已经确定的唯一化合物,为无色晶体。它属于12-钨同多酸类,简单的结构式为H6【H2(W3O10)4】·nH2O,n为 10或23;密度为3.93克/厘米3,于50℃时分解;溶解度很大,为88.57克/100厘米3水 (25℃)。由偏钨酸的盐转化而得。偏钨酸盐是20世纪70年代末发展起来的重要工业产品,主要用作催化剂。偏钨酸铵可由仲钨酸铵制得,也可以从微晶形粉状白钨酸制得。其他很多偏钨酸盐,包括各种金属盐和多碳铵盐等,都可以直接或间接地从微晶形粉状白钨酸制得。 仲钨酸铵是另一种聚钨酸盐, 简单结构式为(NH4)10【H2W12O42】·nH2O,由钨酸钠溶液通过离子交换法制得,没有能得到相应的游离酸。灼烧仲钨酸铵可得不含钠的三氧化钨。
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